Как быстро разрушает солнце хлор и перекись в бассейне

Часто встречающиеся в бассейновой беллетристике рассуждения на тему, что стабильнее под действием солнца хлор или перекись, больше напоминают попытку сравнить, что лучше зеленое или груша. Я сознательно сказал беллетристике, т.к. эти разговоры далеки от научных дискуссий, требующих учета совокупности множества переменных факторов и нормирования условий, чтобы иметь право на сравнение. Поэтому попытки «объяснить все простыми словами, на пальцах» заканчиваются ощущением, что наконец все понятно, но при попытках углубления в процесс или практического применения, приходится начинать все сначала. Увы, такова цена любой примитивизации. Она создает иллюзию знания.

 

О чем пойдет речь?

Многие замечали, что концентрация окислителя (хлора или перекиси) во время водоподготовки в бассейне на солнце быстро снижается и даже до полного исчезновения. Виноват при этом УФ-спектр лучей солнечного света. Кроме загара кожи (что так же есть разрушение), он вызывает разрушение молекул наших окислителей. Этот процесс называется фотолиз (фотодиссоциация). В химических реакциях, это процесс, при котором молекулы химических соединений разлагаются под действием фотонов электромагнитного излучения.  Свет, это огромный набор фотонов с разной энергией. А поскольку свет одновременно и волна (корпускулярно-волновой дуализм), то и с огромным набором излучения разной длины волны. Нас будут интересовать фотоны УФ части спектра солнечного цвета, т.е. диапазон длин волн от 100 до 400 нм. Этот диапазон в свою очередь делится на УФ-А: 400-315нм, УФ-В: 315-280нм, УФ-С: 280-100нм.

Что и почему разрывается в молекуле?

Хлорноватистая кислота НОСl и гипохлорит ион ОСl^—  - в них разрывается связь O-Cl. Энергия этой связи ~209 кДж/моль.

Перекись водорода Н-О-О-Н (Н₂О₂) — разрушение происходит по связи О-О. Энергия этой связи ~213 кДж/моль.

Понятно, что фотон, который «воткнется» в молекулу и разрушит ее, должен обладать большей энергией, чем прочность этой связи на разрыв. И чем выше энергия фотона, тем эффективнее протекает разрушение, тем выше квантовый выход (Φ) процесса. Если Φ=1, то значит каждый попавший в молекулу фотон разрушает связь. Видим, что энергии этих связей близки, а значит одинаковые фотоны для них должны быть равнозначны по эффекту.

Но у молекул есть еще одно свойство, выражаемое параметром молярный коэффициент экстинкции (ε). Для упрощения понимания ε проведу сравнение с размером молекулы, хотя именно к нему сказанное не относится. Чем больше молекула (или ε), тем легче в нее попасть фотону. Но поскольку фотон в свою очередь может быть разного размера (разная длина волны), то ε зависит и от длины волны солнечного света.

Уже от этого набора параметров голова начинает кружится? А это очень маленькая их толика. Помимо всех еще не названных квантовых параметров света, но требующих учета, надо еще будет связать обсуждаемый процесс с температурой, с диссоциацией, с рН, с присутствием ионов и веществ, влияющих на наши окислители. Уже догадываетесь, что вариантов наблюдаемого результата может быть много?

Один из возможных вариантов сравнения.

Поскольку ε зависит от длины волны, то сравним её для наших окислителей при какой-то определенной длине воны. Поскольку УФ-С излучение (100-280 нм) практически полностью поглощается озоновым слоем, ключевое значение для бассейнов имеет УФ-А и УФ-В диапазоны, излучение которых достигает поверхности Земли. Поэтому для сравнения мы возьмем наиболее представительную длину волны ~292 нм из УФ-В солнечного света.

Поэтому, если мы будем говорить о влиянии на тот же процесс установок, называемых УФ-стерилизаторами, то картина будет иная. Еще интересно, что фотолиз органических веществ различной природы в присутствии перекиси водорода или пероксидисульфатов способствует получению как высоких степеней очистки (до 98%), так и высоких скоростей окислительной деструкции этих веществ.

 

Молярные коэффициенты экстинкции при ~292 нм

Соединение	Молярный коэффициент экстинкции (ε) при ~292 нм, M⁻¹·см⁻¹	Интерпретация
Гипохлорит-ион (OCl⁻)	~ 350 — 400	Очень высокий. Молекула является «идеальной мишенью» для УФ-В излучения. Это основная причина «сгорания» хлора на солнце при высоком pH.
Хлорноватистая кислота (HOCl)	< 1 (пренебрежимо мал)	Чрезвычайно низкий. Молекула практически «не видит» и не поглощает свет с этой длиной волны.
Перекись водорода (H₂O₂)	~ 0.2 — 0.5	Очень низкий, но ненулевой. На порядки ниже, чем у OCl⁻, но все же выше, чем у HOCl.

 

В таблицу я включил гипохлорит ион, т.к. хлорноватистая кислота при низких рН существует преимущественно в форме недиссоциированной кислоты, а при высоких рН переходит в форму гипохлорит иона, который по свойствам существенно отличается от материнской кислоты. Циануровая кислота стабилизатор и источник хлора в бассейне. Так же у гипохлорит иона другая устойчивость к фотонам УФ света.

Анализ таблицы

1. Драматическая разница между HOCl и OCl⁻: при pH 7.2 в воде содержится около 50% HOCl и 50% OCl⁻. При pH 8.0 это соотношение сдвигается до ~10% HOCl и ~90% OCl⁻. Рост доли OCl⁻, обладающего огромным ε, объясняет, почему при высоком pH хлор теряет эффективность на солнце за часы.
2. Почему перекись все равно разлагается? Её коэффициент ε = 0.3 при 292 нм очень мал. Однако:
   • Высокий квантовый выход (Φ≈1): каждый поглощенный фотон с высокой вероятностью ведет к разрыву связи.
   • Широкий спектр поглощения: H₂O₂ продолжает слабо поглощать свет вплоть до 350-360 нм (УФ-А). Интегрируя это слабое поглощение по всему солнечному УФ-спектру, мы получаем значительный суммарный эффект, достаточный для разложения за дни.
   • Отсутствие защиты: для H₂O₂ нет эквивалента защиты от УФ, как у хлорноватистой кислоты – циануровой кислоты. Кроме этого HOCl поддается регулировке с помощью рН. Поэтому использование хлора более надежный и управляемый процесс в сравнении с перекисью водорода.

 

Из таблицы следует, что гипохлорит-ион быстро разрушается на солнечном свету. Следовательно, наблюдатель, сравнивавший скорость потери концентрации хлора (что тоже эффективности) в своей воде с высоким рН, с аналогичным процессом для перекиси водорода сделает вывод, что перекись более устойчива к фотолизу. И будет прав.

Другой наблюдатель, у которого вода имеет кислый рН (например, 6,5), сделает вывод, что хлор более устойчив к фотолизу. И будет прав. Только надо добавить – в его ситуации.

А теперь представьте сколько разных выводов можно будет сделать, если будем сканировать разные рН, разные длины волн и ряд других параметров.

Ответ на вопрос «что разрушается быстрее — хлор или перекись?» всегда должен быть одним: «Это зависит от условий, и оба могут быть как стабильными, так и нестабильным». Вот одно из объяснений почему в литературе можно встретить так много разных мнений по поводу реакции на солнечный свет традиционных для бассейна окислителей – гипохлорита и перекиси водорода. И уж точно можно обойтись без притягивания за уши к этому формальдегида.

Выводы

При 292 нм OCl⁻ является безоговорочным «лидером» по поглощению, что делает его главной жертвой солнечного света в нестабилизированной воде. HOCl, напротив, крайне устойчива. H₂O₂ занимает промежуточное положение: ее мишень очень мала, но она всегда «на линии огня», и этого достаточно для заметного разложения в масштабе суток.

Скорость фотолиза хлора можно кардинально менять, регулируя pH и используя стабилизатор. Перекись водорода всегда беззащитна перед солнцем, и ее стабильность зависит лишь от чистоты воды. Поэтому хлор — управляемая система, перекись — слабо управляема и то, только пользователями, понимающими химическую суть процесса.

Оптимально, это напишите мне по электронной почте (ссылка здесь Контакты) и закажите онлайн сопровождение запуска бассейна или выхода из проблемной ситуации. С помощью видео-чата мы совместно найдем решение и выработаем регламент ухода именно за вашим бассейном с учетом специфики вашей воды, с учетом возможностей установленного у вас оборудования и ваших предпочтений к химии.