Циануровая кислота стабилизатор и источник хлора в бассейне
Введение
Циануровая кислота (CYA) занимает ключевое место в уходе за бассейном, если в нем пользуются дезинфекцией органическим хлором или хлоргенератором из раствора поваренной соли. Она выполняет роль стабилизатора и протектора хлора от дезактивации под действием УФ солнечных лучей, а ее хлорпроизводные (хлоризоцианураты), это источник дезинфектанта — хлорноватистой кислоты (HOCl) во время хлорирования воды. Присутствие CYA в воде бассейна может оказывать как положительное действие (экран от УФ излучения), так и отрицательное (эффект сверхстабилизации хлора, иногда приводящий к летальным исходам). Понимание взаимосвязи между свободным хлором (FC), циануровой кислотой и хлорноватистой кислотой может обеспечить эффективное регулирование уровня хлора.
Подмывает озаглавить статью про циануровую кислоту с сарказмом, в унисон мыслям некоторых (увы, многочисленных) наших пользователей бассейнами: Еще одна не нужная примочка производителей бассейновой химии, которую вместе с рН регуляторами и тому подобным они впаривают российскому пользователю, свободному от предрассудков и знаний. Получается понятно, но длинно и не бьётся с идеологией поисковых запросов.
На форумах постоянно встречаются высказывания, типа «не знаю, что это и не хочу знать. У меня все хорошо и меня все устраивает». Ключевое здесь субъективное понимание хорошо и не знание истинного состояния воды в своем бассейне. Мы же иногда встречаем людей, купающихся в грязном водоеме? Так у них так же все хорошо, они же купаются. Но вы же понимаете, что вода реально грязная и не пригодна для купания. Так и в этом случае – прочтите статью и разберитесь насколько важно понимание циануровой кислоты.
Данная статья входит в цикл статей «Базовые показатели воды плавательных бассейнов». Она занимает пятое место в смысловой хронологии после:
1 - Определение, тестирование, регулировка, а также различие между щелочностью и рН в бассейне.
2 - Какая нужна щелочность для чистой воды в бассейне.
3 - Что сделать чтобы рН в бассейне не менялся
4 – Бораты и боратный буфер применительно к воде в бассейнах.
5 — Циануровая кислота (CYA) – стабилизатор и источник хлора в бассейне
6 - Сбалансированная вода бассейна, что об этом думает Ланжелье?
Оглавление
- Введение
- Что такое циануровая кислота (CYA)?
- О доступном хлоре в хлорциануратах.
- Токсикологическая и санитарно-гигиеническая характеристика
- Циануратная щелочность.
- Влияние органического хлора на рН и общую щелочность.
- Что выгоднее использовать ди- или трихлор?
- Как работает циануровая кислота
- Недостатки циануровой кислоты в воде бассейна
- CYA снижает эффективность хлора
- Соотношение HOCl и CYA/ FC
- Влияние CYA на уничтожение водорослей и эффективность дезинфекции.
- Выводы
- Литература
Попробуйте оценить сколько времени вам потребуется чтобы разобраться в химии водоподготовки в бассейне. Затем потратить время и деньги, а вмести с ними и нервы, на экспериментальную проверку на сколько хорошо вы все поняли и можете уже применить. Наверняка станет ясно, что лучше заработать деньги тем, что вы уже хорошо делаете, а освоение новой для себя темы и ускоренное получение желаемого результата выполнить вместе со специалистом в этом деле. Поэтому поступите рационально – закажите (e-mail obasseyne@yandex.ru) онлайн сопровождение решения интересующего вас вопроса. В разделе Давайте знакомиться https://obasseyne.info/obo-mne/davayte-znakomitysya/ в комментариях прочтите отзывы тех, кто уже этим воспользовался.
Что такое циануровая кислота (CYA)?
На рисунке мы видим структурную формулу циануровой кислоты изображенную в двух химических изомерных формах (формы, поясняющие некоторые химические свойства одинаковых по составу, но разных по расположению атомов веществ, одновременно существующих в равновесии между собой). Справа форма носит название изоциануровая кислота. Эти формы употребляются химиками чтобы объяснить некоторые свойства одной и той же циануровой кислоты. Для нас это одно и тоже.
Чтобы получить органический хлор, которым многие пользуются для дезинфекции воды бассейна (быстрый и медленный хлор), в правой формуле надо вместо водорода поставить атом хлора. Замените два водорода на два хлора, получите дихлортриазинтриол (дихлоризоциануровая кислота). Например, Хлоритекс, AquaDoctor C-60, Кемохлор Т-65, быстрый или ударный хлор. Замените три хлора – получите трихлортриазинтрион (трихлоризоциануровая кислота). Например, Лонгафор, АкваДоктор 90, Chemoform Кемохлор Т, «Хлориклар» (Chloriklar), длительный хлор.
И ди- и трихлоризоциануровая кислота растворяются реагируя с водой (гидролизуются) с образованием хлорноватистой кислоты и изоциануровой кислоты.
Уравнение реакции гидролиза:
TCCA + H2O → HOCl + CYA— + H+,
где TCCA – трихлоризоциануровая кислота, HOCl – хлорноватистая кислота, CYA— – цианурат-ион.
Так же реагирует с водой и дихлоризоцианурат, но он растворяется быстро в воде и за счет этого позволяет быстро создать в воде высокую концентрацию хлорноватистой кислоты. Трехзамещенная изоциануровая кислота растворяется медленно и ее таблетированную форму используют для длительной подпитки воды хлорноватистой кислотой. Однако, если трихлор в виде гранул, то он растворяется в воде быстрее таблеток, 12г/л при 25◦С, но медленнее и меньше, чем дихлор — 227г/л при 25◦С.
Трихлор (TCCA) и Дихлор (SDIC): Они кислые, т.к. это кислота, хотя и слабая. TCCA имеет pH 2,7-3,3, SDIC имеет pH 5,5-7,0 и обычно они используются в форме таблеток или гранул. Добавление дихлора в бассейн слабо снижает pH, а трихлора существенно. Этот эффект необходимо контролировать, чтобы вода в бассейне не стала слишком кислой.
При гидролизе 1 моль трихлоризоциануровой кислоты образуется 3 моль хлорноватистой кислоты и 1 моль изоциануровой кислоты. Молярный вес трихлора (C3Cl3N3O3) = 232,41 г / моль, а циануровой кислоты (C3Н3N3O3) 129,07г/моль. Если моли перевести в граммы, то это значит, что из 232,41г нашего продукта в воде образуется 129,07г циануровой кислоты. Или каждый грамм трихлора высвобождает в воду 0,55г циануровой кислоты. И если его использовать, как источник CYA, например, создавая оптимальную концентрацию 30ppm в бассейне с соленной водой перед запуском хлоргенератора, то на куб воды надо использовать около 55г трихлора.
Если в 1м3 воды добавить 11,21г трихлора, то в воде образуется 10мг/л свободного хлора FC и 6 мг/л CYA. Соотношение FC / CYA никогда не меняется, и оно равно 5:3.
При гидролизе 1 моль дихлоризоциануровой кислоты образуется 2 моль хлорноватистой кислоты и 1 моль изоциануровой кислоты. Молекулярная масса дигидрат дихлор-s-триазинтриона натрия (дихлордигидрата натрия C3H4Cl2N3NaO5) равна 255,98 г / моль. Следовательно, 255,98г дихлоргидрата натрия внесут в воду 129,07г циануровой кислоты. Или каждый грамм дихлоргидрата натрия превратится в 0,50г циануровой кислоты. И если его использовать, как источник CYA, например, создавая оптимальную концентрацию 30ppm в бассейне с соленной водой перед запуском хлоргенератора, то на куб воды надо использовать около 60г дихлора. Используя любой хлорцианурат всегда пересчитывайте эту пропорцию на содержание основного вещества в средстве, указанное в аннотации на этикетке.
Если в 1м3 воды добавить 18,3 г дихлора (не путать со средством в котором содержание дихлора не 100%), то в воде образуется 10мг/л свободного хлора FC и 9 мг/л CYA. Соотношение FC / CYA никогда не меняется, и оно равно 10:9.
О доступном хлоре в хлорциануратах.
Посмотрим каково же процентное содержание хлора в трихлоре. Для этого разделите общую массу хлора на общую молекулярную массу трихлора, чтобы получить массовую долю хлора в трихлоре:
106,359 ÷ 232,41 = 0,458 = 45,8% хлора (по массе) в трихлоре. Только 45,8% этой таблетки составляет хлор. Остальное — циануровая кислота (CYA) и немного соли. В трихлоре CYA больше, чем хлора (по весу).
Но на этикетках с трихлором написано, что эффективное (иногда пишут доступное) содержание хлора 90%. Что это значит? Что касается доступного хлора, нам нужно удвоить количество хлора, потому что при растворении в воде требуется два Cl для образования свободного хлора, который далее образует хлорноватистую кислоту (Cl2 + H 2O → HOCl + HCl). Итак, мы умножаем вес хлора 106,359 на 2 = 212,72.
Затем разделите этот общий вес Cl2 на общую молекулярную массу трихлора, чтобы получить процентное содержание доступного хлора:
212,72 ÷ 232,41 = 0,915 = 91,5% доступного хлора в чистом трихлоре. Но продукты с трихлором не являются чистыми, в них есть дополнительные ингредиенты и примеси. Именно их присутствием и количеством определяется эффективное содержание хлора. И это объясняет почему казалось бы один и тот же продукт в описании у разных продавцов имеет отличающееся количество хлора. А если заглянете на сайт производителя трихлора, то в коммерческом предложении увидите такую запись «Эффективное содержание хлора, % 85-86 (можно настроить)». В таблетках Мультитабс обычно присутствует еще по 2,5% медного купороса (альгицид) и сульфата алюминия (коагулянт) и так же присутствует запись «можно настроить» [1].
Чтобы получить окончательный результат именно для конкретного продукта, нам нужно умножить это доступное содержание хлора на весовой процент продукта, указанный на этикетке, и мы получим различные ответы в зависимости от концентрации продукта:
0,915 х 0,99 = 90,6% доступного хлора в 99% дихлора (трихлор-s-триазинтрионе).
Так, что если кто-то вам говорит, что его, например, Хлоритекс, содержит 90 активного хлора, покажите ему этот расчет и объясните, что кроме 90% хлора, там еще минимум 50% циануровой кислоты, а процентов-то всего 100%.
Как и трихлор, дихлор натрия обычно маркируется как 99%-ный дигидрат дихлор-s-триазинтриона натрия. Дихлор, представленный на рынке, представляет собой дигидрат, т.е. содержит еще две молекулы воды, стабилизирующие продукт и делающие его менее реакционноспособным, особенно при пожаре. Проделав подобные, выполненным ранее, вычисления получим: процентное содержание доступного хлора (70,91 х 2) ÷ 255,98 = 0,554 = 55,4% доступного хлора в чистом дихлордигидрате натрия. А исходя из содержания основного продукта по этикетке 99% (0,554 х 0,99) = 0,548 = 54,8% доступного хлора в 99% дихлор-s-триазинтриона дигидрате.
Забегая несколько вперед подумаем какой же тип хлорирующего средства выбрать или правильнее, какой тип хлора лучше всего подходит для вашего бассейна? Это зависит от используемой вами воды, климата (в основном от количества осадков / разбавления и температурного диапазона), расположения бассейна (на улице или он закрытый) и от того, с какими побочными продуктами хлора вам удобнее всего справляться.
Жидкий гипохлорит натрия оставляет после себя соль; кальций гипохлорит оставляет после себя кальций и соль; трихлор и дихлор оставляют циануровую кислоту и соль. Так что это вопрос выбора стратегии. А выбирать надо то, что вам понятно и что вы способны контролировать (измерять).
Еще об одном часто встречающемся заблуждении, возникающем после прочтения этикеток на различных хлорирующих продуктах для бассейнов. На первый взгляд может показаться, что 90% трихлора сильнее 68% гипохлорита кальция или что 99% дихлора натрия намного сильнее 14,5% гипохлорита натрия (жидкого хлора). Но так ли это? Не утомляя читателя расчетами скажем лишь, что доступного хлора находится в гипохлорите натрия 95,2%. Так что нет смысла сравнивать силу или эффективность продуктов основываясь лишь на процентном содержании основного вещества.
Токсикологическая и санитарно-гигиеническая характеристика
Токсикологические свойства циануровой (изоциануровой) кислоты и ее производных достаточно хорошо изучены [2]. В острых опытах токсичность циануровой кислоты незначительна (LD50 > 5000 мг/кг). Циануровая кислота придает воде горьковато-соленый привкус, который некоторое время спустя сменяется на сладковато-металлический. Пороговая концентрация по влиянию на привкус 6 мг/л. Пороговая концентрация по влиянию на санитарный режим водоемов установлена на уровне 10 мг/л. В России ПДК в воде циануровой кислоты установлена на уровне 6 мг/л, класс опасности 3 [3]. В России также утверждена ПДК мононатриевой соли циануровой кислоты (дихлоризоцианурат натрия) на уровне 25 мг/л, лимитирующий признак вредности органолептический, вещество придает воде привкус, класс опасности 3. Вещество малотоксичное, LD50 >7500 мг/кг. Пороговая доза по данным хронического эксперимента 200 мг/кг, максимальная недействующая доза 10 мг/кг.
Эти результаты совпадают с данными Агентства по охране окружающей среды США, которое предложило мононатриевую соль циануровой кислоты в качестве тестового соединения для изучения токсичности и опасности хлорпроизводных изоциануровой кислоты и их солей. С 2001 года, дихлор и трихлор были одобрены для обычной обработки питьевой воды в соответствии с Федеральным законом США об инсектицидах, фунгицидах и родентицидах, а производители получили сертификат NSF 60 на добавление дихлора или трихлора в питьевую воду [4].
В перечень Европейских Стандартов, объединяющий химические вещества, разрешенные к применению для обработки воды, включены три хлорпроизводных изоциануровой кислоты: натрий дихлоризоцианурат безводный (ЕN 12931), натрий дихлоризоцианурат дигидрат (ЕN 12932) и три-хлоризоцианурат (ЕN 12933) [5]. Эти препараты обычно применяются в виде таблеток или гранулированного порошка. Наиболее широкое использование они нашли для обеззараживания воды в бассейнах и дезинфекции поверхностей.
В РФ эти продукты так же применяют для очистки питьевой воды. О широком спектре использования органического хлора прочтите в [6].
Циануратная щелочность.
Циануровая кислота относится к слабым кислотам. Как и угольная кислота с бикарбонат-ионом, так и она создает со своим сопряженным основанием — цианурат-ионом буферную систему рН. Такая буферная система называется циануратная щелочность. По рН (рКа) при 25◦С она 6,88 и близка к карбонатной 6,27. Поэтому чем больше CYA в воде бассейна, тем больше кислоты потребуется для снижения рН, преодолевая сопротивление циануратного буфера. Цианурат является более сильным буфером рН, чем бикарбонатный, но в пересчете на его содержание в воде бикарбонатный лидирует и определяет рН. Принято считать, что циануратная щелочность количественно равна примерно 1/3 количества циануровой кислоты при рН 7,6 и температуре 25◦С. Если рН изменяется, то вместо 1/3 надо использовать другой коэффициент, который является табличной величиной. Например, при рН7.2 он 0,27, а при 7,8 – 0,35.
По мере пользования органическим хлором происходит накопление в воде циануровой кислоты и такая щелочность уже вносит довольно заметный вклад в общую щелочность. Поэтому для нахождения карбонатной щелочности (необходима для расчета индекса Ланжелье) циануратную надо вычесть из общей щелочности.
Влияние органического хлора на рН и общую щелочность
При растворении в воде дихлордигидрат натрия создает довольно нейтральный рН от 6,0 до 7,0, в зависимости от чистоты продукта [7]. Несмотря на то, что уровень pH дихлора близок к идеально нейтральному (7,0 pH), он немного ниже желаемого уровня pH для плавательного бассейна 7,2-7,6. Следовательно, он слегка снизит pH бассейна. Дихлор сам по себе не окажет заметного влияния на общую щелочность. Но изменит соотношение карбонатной щелочности к циануратной за счет вытеснения части углекислого газа появившейся циануровой кислотой.
Если сравнить жидкий гипохлорит натрия, гипохлорит кальция и органический дихлор, то эти три типа хлора практически не оказывают долгосрочного воздействия на pH. Да, жидкий хлор и кальций гипохлорит временно повышают pH, но образующаяся в процессе окисления кислота HCl нейтрализует этот высокий pH. Дихлордигидрат натрия так же временно снижает pH, но далее pH естественным образом повысится благодаря потере углекислого газа.
Иначе обстоит дело в случае трихлора — он снижает pH и общую щелочность бассейна.
Трихлор выпускается либо в виде таблеток для продолжительного растворения, либо в виде гранул. Таблетки медленно растворяются, высвобождая продукт в течение нескольких дней или, возможно, недель. Гранулированный растворяется быстрее.
Независимо от используемого трихлорного продукта, pH у них сильно кислый, от 2,8 до 3,0. Из-за этого трихлор снижает pH и общую щелочность в бассейне.
Когда трихлор растворяется, его кислотность нейтрализует бикарбонатную щелочность, что означает присоединение иона водорода (H+) к бикарбонатному иону (HCO3— ), с последующим превращением его в углекислоту (H2CO3) [8]. Это превращение бикарбонат-ионов в углекислоту снижает общую щелочность, а соответствующее увеличение содержания углекислоты в свою очередь снижает pH.
Что выгоднее использовать ди- или трихлор?
Без определения обстоятельств такая постановка вопроса некорректна.
Если стоит задача шокового хлорирования, то из-за плохой растворимости трихлор неудобно использовать даже несмотря на то, что он способен выделить больше свободного хлора. А вот быстро растворяемый дихлор позволит за короткое время получить высокую концентрацию свободного хлора, необходимую для ударного окисления.
Если есть необходимость оставить без присмотра бассейн на продолжительное время, то для поддержания в нем санитарной концентрации активного хлора, удобнее воспользоваться трихлором.
Можно пользоваться трихлором, когда нет под рукой циануровой кислоты, а в воде бассейна надо повысить ее уровень.
Для открытых бассейнов с целью защиты хлорноватистой кислоты (активного хлора) чаще применяют стабилизированный циануровой кислотой органический хлор (ди- и трихлор). Иногда его комбинируют с жидким гипохлоритом натрия, чтобы не допускать лишнего накопления изоциануровой кислоты. Такого же рода комбинация применяется и в бассейнах с хлоргенераторами из соленой воды. Т.е., в соленую воду вносят циануровую кислоту, либо первоначально используют органический хлор, чтобы накопить в воде нужное количество CYA, а затем переходят на генератор.
Используйте трихлор для поддержки постоянной санитарной (невысокой 0,3-0,5 мг/л) концентрации свободного хлора между шоковыми обработками. Или, когда ваши условия пользования бассейном мягкие и вы долго можете обходиться без шокового хлорирования.
Рассуждая с точки зрения влияния на общую щелочность и рН, использование дихлора предпочтительнее, чем трихлора. Однако, при переходе полностью на дихлор, предпочитаемое некоторыми пользователями применение между процедурами шокового хлорирования таблеток трихлора (для поддержки санитарной концентрации хлора в воде), придется заменить на частое добавление небольших порций дихлора с той же целью. Т.е. медленное самостоятельное растворение таблетки вы замените своей работой по более частой закладке дихлора, а взамен получите авантаж в части рН и щелочности.
Как работает циануровая кислота
Одно из самых распространенных представлений утверждает, что 1-3 мг/л свободного хлора, это все, что нужно. Но это не верно для бассейнов, в которых применяется органический хлор или отдельно циануровая кислота. Уровень свободного хлора в этом случае определяется уровнем CYA. Чем выше уровень CYA, тем больше свободного хлора вам нужно для поддержания надлежащего уровня активного хлора. Ниже текст в баре для напоминания, что такое свободный и активный хлор.
Что такое свободный хлор в бассейне?То, что мы измеряем, например таблеточным тестером DPD1, это свободный хлор (FC). Он представляет собой сумму двух форм хлора в воде бассейна — активного хлора (соединения хлора, которые непосредственно окисляют отходы купания и убивают патогенные микроорганизмы) и резервного хлора (хлор, который связан со стабилизатором циануровой кислоты, CYA. Что такое активный хлор в бассейне?Соединения активного хлора бывают двух форм — хлорноватистая кислота (HOCl) и гипохлорит-иона (OCl-). Обе формы активного хлора окисляют и дезинфицируют, но хлорноватистая кислота является более мощной формой активного хлора, в то время как гипохлорит-ион более восприимчив к потерям под действием ультрафиолетового излучения (он поглощает ультрафиолетовое излучение и превращается в инертную форму хлора, хлорид-ион или Cl-). Что такое резервный хлор в бассейне?Резервные соединения хлора имеют множество различных химических форм, но все они могут быть классифицированы как хлорированные цианураты (иногда обозначаемые как HCy-Cl). По сути, атом хлора прикрепился к молекуле циануровой кислоты и “хранится” в резерве, защищенный от потери ультрафиолетом. По мере того, как соединения активного хлора расходуются в результате дезинфекции и окисления, хлорированные цианураты высвобождают атомы хлора с образованием большего количества активного хлора. |
Посмотрим на структурную формулу изоциануровой кислоты, которая представляет собой шестиугольник с чередующимися атомами азота и углерода. Каждый атом азота содержит подвижный атом водорода, что позволяет трем молекулам хлора присоединяться к азоту, образуя слабую азотно-хлорную связь (N-Cl). Это соединение называется хлорированный изоцианурат. Такие соединения удобны для выполнения реакций окисления и дезинфекции в воде бассейна, т.к. в ходе их гидролиза в воде выделяется хлор, который с водой образует хлорноватистую кислоту (HOCl), и ее более медленное и слабое сопряженное основание, гипохлорит-ион (OCl— ). Она, как мы знаем, и является основным дезинфицирующим и окисляющим агентом. Однако хлорноватистая кислота особенно в форме гипохлорит-иона (OCl— ), легко подвергаются фотолизу, т.е. разрушаются под действием ультрафиолетовых лучей солнца. Но будучи присоединенным к CYA хлор защищен от солнечного света. Циануровая кислота — это что-то вроде солнцезащитного экрана, который помогает хлору спасаться от УФ лучей и в любой момент выйти из укрытия (слабая связь N-С) и выполнить свою основную задачу – окислить грязь или уничтожить водоросли и микрофлору. Но ничто не мешает уцелевшему после «боевых действий» хлору или любому другому хлору вернуться назад на молекулу изоциануровой кислоты.
Именно по причине того, что связь азот-хлор (N-Cl) слабая в водных растворах хлоризоциануратов всегда обнаруживается некоторое количество хлора, которое мы определяем, как свободный хлор.
Когда хлор в воде подвергается воздействию ультрафиолетового излучения солнца, гипохлорит-ион (OCl-) и хлорноватистая кислота (HOCl) вступают в реакцию с ультрафиолетовым излучением (фотолиз) и разлагаются на газообразный кислород и хлорид-ион (Cl-). Оба типа активного хлора имеют разную скорость исчезновения под действием ультрафиолетового излучения и гипохлорит-ион разрушается быстрее, но в среднем период полураспада хлора в воде (т. е. время, необходимое для снижения начальной концентрации наполовину) без присутствия CYA составляет примерно 35 минут. Итак, если вы добавите в воду хлор и подождете 2 часа, останется менее 5% от первоначальной дозы просто из-за потери под воздействием ультрафиолета. И чем выше рН, тем больше в воде более слабого как окислитель и менее устойчивого к УФ гипохлорит-иона. А значит при высоком рН хлор исчезает быстрее. Вот почему часто читаем на форумах удивленные возгласы, мол добавил гипохлорита, потом измерил хлор, а его нет в воде. Но рН я принципиально не регулирую и не знаю какой он у меня.
Недостатки циануровой кислоты в воде бассейна
Хотя некоторое количество CYA обеспечивает основное преимущество защиты хлора от разложения ультрафиолетом, ее избыток приводит к проблемам. Проблемы начинаются, когда уровень CYA превышает 50мг/л и могут иметь драматичные для здоровья людей последствия при высоком больше 100мг/л ее уровне, который принято называть сверхстабилизацией. Давайте вкратце коснемся недостатков CYA и того, почему чрезмерная стабилизация является такой проблемой в плавательных бассейнах.
CYA снижает эффективность хлора
Во время выполнения хлорирования воды, содержащей циануровую кислоту, хлор начинает метаться между веществами, которые он должен окислить и молекулами циануровой кислоты, которые предлагают хлору «теплое» местечко. И чем больше таких молекул, тем больше у хлора соблазн спрятаться под их экран и не работать. Получается, что чем больше в воде CYA, тем больше надо добавлять хлора в воду, чтобы хотя бы некоторая часть пошла на окисление и борьбу с микробами. Добавили, но часть хлора все же «зайдет в гости» к CYA пока есть её свободные молекулы. Однако поскольку связь хлора с азотом слабая, то этот хлор как бы и отсутствует (его не видно обычными методами), но в тоже время его много в воде. Вот таким образом и возникает отравление людей избытком хлора. ОВП автодозаторов не видит (не видно его и тестером) хлор который «в гостях у CYA», но в системе его реально много. А контролер дозатора, поскольку не видит нужный уровень хлора, начинает добавлять в воду раствор гипохлорита и как итог возникает передозировка. А потом мы слышим, что в таком-то аквапарке произошло отравление людей хлором. Чтобы улучшить чувствительность аналитического оборудования к хлору в общественных бассейнах запрещено контролировать хлор по ОВП (допустимо только в частных), а для этого принято использовать электроды с прямым определением хлора. Это улучшает ситуацию, но от вреда сверхстабилизации не защищает на 100%.
Теперь о том же самом, но несколько серьезнее. Перед нами два графика [9]. На том, что слева показано как меняется концентрация хлорноватистой кислоты HOCl (первоначально 3ppm FC, 550 NDS, 26,7C) с изменением рН.
Справа та же зависимость, но уже в присутствии 30ppm CYA. В отсутствии CYA с ростом рН хлорноватистая кислота HOCl все больше отщепляет протон и превращается в более слабый гипохлорит-ион OCl— . При этом 50% конверсии приходится на рН около 7,5. Следовательно с ростом рН активность хлорноватистой кислоты как окислителя и как дезинфектанта ослабевает.
Справа видно, что хлорноватистая кислота HOCl сразу потеряла более 90% своей активной формы и в основном представлена гипохлорит–ионом OCl— , концентрация которого с рН 7 начинает увеличиваться за счет хлора, связанного с CYA. И который быстро превращается в гипохлорит-ион, не успев проявить активности в форме хлорноватистой кислоты. Низко расположенная и довольно пологая форма кривой концентрации хлорноватистой кислоты говорит о том, что большая часть свободного хлора связывается с CYA, образуя хлоризоцианураты. Они в свою очередь высвобождают в воду некоторое количество хлорноватистой кислоты, которая быстро отдает протон и переходит в менее активный цианурат-ион. Этот переход становится особенно заметен начиная с рН7,5 и выше, что мы наблюдаем на верхней кривой в виде быстрого снижения количества хлорцианурата с ростом рН.
Следовательно, в присутствии 30ppm изоциануровой кислоты влияние рН на количество хлорноватистой кислоты (что тоже FC) незначительно, а ее количество мало, т.к. большая часть становится связанной в хлоризоцианурат.
Соотношение HOCl и CYA/ FC
Высокие уровни хлора могут показаться опасными, понимание взаимосвязи между свободным хлором (FC), циануровой кислотой (CYA) и хлорноватистой кислотой (HOCl) может обеспечить лучшее понимание того, как эффективно регулировать уровни хлора.
Принято считать, что любые уровни FC от 10 мг/л и выше представляют «непосредственную опасность» для здоровья пловцов. Однако это касается бассейнов где нет CYA. Там, где она присутствует в воде, решающим фактором для понимания безопасности от воздействия хлора является соотношение CYA: FC.
В таблице приведены данные зависимости концентрации HOCl от различных количеств CYA и FC, но взятых в пропорции 1:20 [10].
Таблица. Количество HOCl при условии постоянного соотношения CYA/FC
CYA мг/л | FC (мг/л Cl2) | HOCl (мг/л Cl2) |
20 | 1.0 | 0.01962 |
30 | 1.5 | 0.01991 |
40 | 2.0 | 0.02006 |
50 | 2.5 | 0.02015 |
60 | 3.0 | 0.02021 |
70 | 3.5 | 0.02025 |
80 | 4.0 | 0.02029 |
90 | 4.5 | 0.02031 |
Из таблицы видно, что бассейн с 20 ppm CYA и 1 ppm FC имеет ту же концентрацию HOCl ±2%, что и бассейн с 90 ppm CYA и 4,5 ppm FC, а в действительности, что и бассейн с 200 ppm CYA и 10 ppm FC.
Необходимые для разных ситуаций уровни свободного хлора в зависимости от концентрации циануровой кислоты можно представить следующим образом [11]:
- Минимальный FC составляет 7,5% от уровня CYA
- «Целевой FC» составляет 11,5% от уровня CYA
- Водоросли Желтые / Горчичные, минимум составляет 15% от уровня CYA
- Ударный FC составляет 40% от уровня CYA
- Водоросли Желтые / Горчичные, шок составляет 60% от уровня CYA.
- Хлорирование SWG может поддерживаться при минимальном соотношении FC / CYA 5%
Поскольку хлор более эффективен при более низком pH, обычно рекомендуется снизить pH перед шокированием высоким уровнем FC. Особенно для желтых / горчичных водорослей, лучше всего снизить pH до 7,0 перед шокированием. Надо не забывать, что тест pH не будет корректным во время шокирования из-за высокого уровня FC.
В США рекомендуется [10] максимальное соотношение CYA / FC, равное 20:1, поскольку это простое значение обеспечивает умеренное снижение риска инфицирования по сравнению с допустимым в настоящее время MAHC значением в 45 (MAHC- Типовой кодекс гигиены водных ресурсов в США) без внесения существенных изменений в работу бассейна.
Как сохранить остаточный уровень хлора без ущерба для его эффективности? Ответ заключается в том, что надо использовать как можно меньше CYA, использовать сколько необходимо для поддержания остаточного содержания хлора, и иметь возможность медленно и постоянно добавлять в воду нестабилизированный хлор.
Влияние CYA на уничтожение водорослей и эффективность дезинфекции.
Циануровая кислота, используемая в качестве стабилизатора хлора в воде плавательных бассейнов, оказывает относительно незначительное влияние на альгицидную эффективность свободного хлора [12]. На примере токсичности свободного хлора для трех водорослей было показано, что ингибирующие рост водорослей (альгистатные), но меньшие, чем альгицидные (уничтожающие) концентрации хлора незначительно снизили свою эффективность при 25мг/л содержания циануровой кислоты. Более высокие концентрации стабилизатора (50, 100 и 200 мг/л) обычно не приводили к дальнейшему снижению альгицидной эффективности свободного хлора, чем наблюдаемая при 25 мг/л. Это говорит о том, что есть некий достаточный минимум FC для инактивации водорослей и даже высокие уровни CYA его обеспечивают.
Другое исследование [13] показывает, что увеличение концентрации CYA привело к увеличению количества водорослей в эксперименте с искусственным заражением воды водорослями. В бассейнах с содержанием 25-50 ppm CYA водорослей было почти вдвое больше, чем в бассейнах без CYA, а в бассейнах со 100-125 ppm CYA водорослей было в 9-10 раз больше в этой же паре сравнения. Таким образом можно утверждать, что присутствие CYA способствует росту водорослей и в большей степени с увеличением ее концентрации. Стоит учитывать, что минимальная альгицидная концентрация хлора зависит и от других факторов, в том числе и от разновидностей водорослей.
Наиболее распространенным дезинфицирующим средством, используемым в бассейнах, является хлор в форме хлорноватистой кислоты. Хлор способен инактивировать широкий спектр бактерий, вирусов и простейших и в тоже время позволяет поддерживать остаточный уровень дезинфицирующего средства. Однако растворы гипохлорита подвержены разложению под действием ультрафиолетового (УФ) излучения солнца. Вот почему циануровая кислота (CYA) используется в открытых бассейнах для связывания хлора и защиты его от разложения ультрафиолетом.
Связь хлора с CYA регулируется обратимыми реакциями, такими, что если в несвязанном виде хлор используется (реагирует), то связанный выделяется на место использованного. Благодаря этому равновесию CYA можно представить, как буфер свободного хлора. Однако связывание хлора с CYA снижает концентрацию наиболее биоцидной формы хлора, а именно хлорноватистой кислоты (HOCl) и увеличивает время контакта (CT), необходимое для инактивации патогенных микробов. И это не линейная зависимость [10].
Скорость дезинфекции обычно измеряется в терминах значений CT, где C — концентрация дезинфицирующего средства, а T — время, необходимое для инактивации организма. Исследования показывают, что с увеличением концентрации CYA значение CT увеличивается. При большем количестве CYA требуется больше времени и больше дезинфицирующего средства для уничтожения бактерий.
Следовательно, в присутствии CYA важна не только концентрация хлорноватистой кислоты, но и время, затрачиваемое ею на контакт с микрофлорой. А вот высказывание «более низкий pH усиливает хлор», это относится к нестабилизированному бассейну.
Выводы
CYA, при правильном использовании и правильном соотношении к свободному хлору 20:1, является другом.
CYA не только защищает хлор от разрушения ультрафиолетом, но и действует как хлорный буфер. Благодаря удержанию атома хлора в резерве путем обратимых связей с ним активные формы хлора (хлорноватистая кислота и гипохлорит-анион) сохраняются в гораздо более низких концентрациях. Т.е. CYA выступает буфером для хлора. Весь тот «бесполезный» хлор, который связан с CYA, остается в резерве. Как только некоторое количество HOCl израсходуется, равновесия меняются местами (практически мгновенно), эффективно высвобождая свежий HOCl.
Щелочность цианурата сглаживает зависимость от pH. Уже с CYA 30 концентрация HOCl в интервале между pH 7,5 и 8,0 снижается всего на 15%.
Несмотря на то, что этот буферный химический состав замедляет окисление и дезинфекцию, он в значительной степени помогает поддерживать уровень хлора на контролируемом уровне.
CYA обеспечивает гораздо больший рабочий диапазон FC, при этом вода не кажется слишком жесткой.
Необходимая концентрация CYA связана с интенсивностью УФ и температурой. В жарком и солнечном климате приходится держать высокий уровень CYA до 90 ppm.
При хлорировании жидким хлором рекомендуется поддерживать уровень CYA 20-50 ppm.
Для эффективной работы бассейнов с генерацией хлора из соленой воды (SWG), требуется более высокий уровень CYA, около 70-80 ppm.
С увеличением концентрации CYA значение CT (концентрация HOCl и время инактиации) увеличивается. При большем количестве CYA требуется больше времени и больше дезинфицирующего средства для уничтожения бактерий.
Высокие концентрации CYA вредны, т.к. вызывают сверхстабилизацию хлора.
Под воздействием солнечного света происходит разложение CYA гидроксильными радикалами. Однако этот процесс медленный и незначительный. Единственным радикальным способом уменьшить концентрацию CYA является дренаж.
Литература
[1] Трихлоризоциануровая кислота 90. Технические характеристики.
[2] Сравнительная оценка токсичности и опасности сим-триазинов в воде на примере производных циануровой кислоты и меламина. Диссертация, Печникова И. А.
[3] Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования Дополнения и изменения № 1 к ГН 2.1.5.13IS-OS. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.2280-07- М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008 — 11с.
[4] Хлорированные цианураты: обзор химического состава воды и связанных с этим последствий для питьевой воды.
[5] Chemicals used for treatment of water intended for human consumption — Chemicals for emergency use — Sodium dichloroisocyanurate, dihidrate N EN 12932
[6] MAC Альбион, Инструкция по применению Трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК)
[7] Влияет ли хлор на рН
[8] Карбонатная буферная система в воде плавательного бассейна Wojtowicz, J. 2001 Журнал индустрии бассейнов и спа. Том 4 (1), стр. 54-59
[9] Минимальная циануровая кислота
[10] Оценка влияния циануровой кислоты на риск желудочно-кишечных заболеваний у купальщика в плавательных бассейнах. Июнь 2019, Вода 11 (6):1314. Фальк, Блатчли, Kuechler, Ellen Meyer, Sigura
[11] Соотношение CYA с хлором.
[12] Влияние концентрации стабилизатора на эффективность хлора в качестве альгицида. М. Зоммерфельд, Р. П. Адамсон, Опубликовано в Applied and Environmental... 1 февраля 1982, Наука об окружающей среде.
[13] Объяснение сверхстабилизации. Ellen Meyer
Если вам нужна профессиональная поддержка, то оптимально, это напишите мне по электронной почте (ссылка здесь Контакты) и закажите онлайн сопровождение запуска бассейна или выхода из проблемной ситуации. С помощью видео-чата мы совместно найдем решение и выработаем регламент ухода именно за вашим бассейном с учетом специфики вашей воды, с учетом возможностей установленного у вас оборудования и ваших предпочтений к химии.
В Телеграм у нас есть закрытая группа. Как в нее вступить и что вы от этого получите, узнайте из виджета на Главной странице, правый сайдбар.