О совместимости активного кислорода с хлором

06.12.2023 Игорь Носырев Оставить комментарий

, О совместимости активного кислорода с хлором Введение

Можно ли совмещать активный кислород с хлоркой? Если под активным кислородом (АК) понимать перекись водорода, а под хлором (хлоркой) хлорноватистую кислоту из водных растворов гипохлорита натрия, полученную в том числе и из органического хлора, то они нейтрализуют друг друга. Если активный кислород, это моноперсульфат калия (MPS), то в контакте с водным раствором гипохлорита натрия получим каталитическое усиление окислительной способности АК.

Что в бассейновой практике называют активным кислородом.

Первоначально этим притягательным коммерческим термином назвали средства дезинфекции для бассейнов на основе моноперсульфата калия. Позже в это понятие стали включать и водные растворы перекиси водорода. Путаница начинается с того, что перекись водорода и моноперсульфат калия, это не одно и тоже. В механизме их окислительного действия много общего (в частности образование перекиси водорода при растворении моноперсульфат калия в воде), но есть и различия, зачастую ставящие эти два вещества «по разные стороны баррикады». О перекиси водорода в этом блоге уже есть много статей. Теперь поговорим о моноперсульфате калия, который для многих остается «терра инкогнита».

О моноперсульфате калия KHSO_5,сокращенно MPS или KMPS.

, О совместимости активного кислорода с хлором Конкретно эта соль реже используется самостоятельно, чем смесь продуктов, получаемых при реакции олеума и перекиси водорода во время синтеза моноперсульфата калия. Эту смесь еще называют тройной солью: КНS0₅, KHSO₄ и K₂S0₄ или торговым названием Оксон (Oxone). Он является довольно стабильным пероксидом в твердом состоянии. Срок годности тройной соли больше, чем у чистого пероксимоносульфата калия. Оксон теряет <1% своей окислительной способности в месяц при хранении в рекомендуемых условиях. Однако, как и все другие пероксигены, Oxone претерпевает очень медленное диспропорционирование (самоокисление) с выделением тепла и газообразного кислорода.

Для бассейновой практики надо учитывать, что водные растворы MPS стабильны при рН 7 и ниже [1]. На его стабильность отрицательно влияет более высокий pH (в абсолютном значении), особенно выше pH 7. Точка минимальной стабильности существует при pH около 9. Кобальт, никель и марганец являются особенно сильными катализаторами разложения оксона в растворе; степень, в которой происходит катализ, зависит от концентраций оксона и иона металла.

Оксон доступен как в гранулированной, так и в жидкой форме. Он хорошо растворяется в воде. При 20 ° C (68 ° F) растворимость оксона в воде составляет 256 г / л. Во время растворения в воде тройной соли сульфат калия K₂S0₄ раньше достигает концентрации насыщения и будет выпадать в осадок, но активный компонент — моноперсульфат калия KHSO₅, останется в растворе и будет выполнять роль окислителя.

С повышением температуры стабильность оксона в водных растворах существенно снижается [1]. Так, в условиях постоянного рН для раствора 120г/л оксона при 21◦С, за 90 дней наблюдали снижение концентрации на 8%, а при 35◦С снижение составляло уже 40%.

Часто моноперсульфат калия КНS0₅путают с персульфатом калия - К₂S₂0₈, также известным как пероксидисульфат калия. Это белое твердое вещество, которое плохо растворимо в холодной воде, но лучше растворяется в теплой. При растворении в воде пероксидисульфата калия образуется пероксидисерная кислота, которую еще называют кислотой Маршалла. Персульфат калия также, как и моноперсульфат калия, является сильным окислителем, но по силе ему уступает.

, О совместимости активного кислорода с хлором

Генрих Каро

Моноперсульфат калия или пероксимоносульфат калия, моноперсульфат водорода калия CAS 70693-62-8, это калиевая кислая соль пероксимоносерной кислоты — H₂SO₅или, как её еще называют кислотой Каро по имени открывшего ее в конце XIX века немецкого химика Генриха Каро. Это типичная надкислота, т.е. вещество, в котором гидроксильная группа заменена пероксидной группой. Если в серной кислоте одну группу -О-Н заменить группой О-О-Н, это и будет надсерная кислота Н-О-S (0₂) -O-O-H. Соли кислоты Каро называются пероксомоносульфатами или кароатами. Отсюда, кроме Оксона (смесь солей) еще одно название у чистого MPS – Кароат калия. , О совместимости активного кислорода с хлором

Хотя в названии кислоты Каро содержится слово «кислота», пероксомоносерная кислота не является кислотой в классическом химическом понимании. Ее атомы водорода обладают определенной подвижностью, т.е. кислыми свойствами, (впрочем, как и водород у перекиси водорода или фенола), но при этом всё же они не являются кислотами. Поэтому, когда говорят, что H₂SO₅сильная кислота, это надо понимать, как характеристику ее окислительных свойств, но не как силы кислоты. К примеру, значение pH при 25 °C у 1-3% растворов пероксомоносерной кислоты около 2. Пероксикислоты — более сильные окислители, чем перекись водорода [2], но как кислоты более чем на три порядка слабее соответствующих карбоновых кислот [3]. Зато, словосочетание кислота Каро, да в связке с супер сильная, звучит зловеще и пугающе и вполне подходит для использования в различного рода страшилках.

Согласно [4] у К₂S₂0₈ санитарно-токсикологический ПДК 0,5мг/л, а класс опасности 2, как и у перекиси водорода. Не смешивайте этот вид ПДК с более важной для бассейнов ПДК по контакту с кожей при малых концентрациях вещества. Например, токсикологический ПДК Н₂О₂ – 2 класс, но у 3% раствора перекиси по контакту с кожей уже 4 класс (малоопасные вещества).

Пероксимоносульфат калия используется:

в составе средств для чистки зубных протезов. Пероксимоносульфат калия является эффективным основным ингредиентом чистящих таблеток для зубных протезов.
в дезинфицирующих средствах: пероксимоносульфат калия подходит для альтернативной хлорной дезинфекции или очистке воды в плавательных бассейнах и СПА.
допущен к окислительной очистке питьевой воды.
обладает биоцидным действием: пероксимоносульфат калия подходит в качестве добавки к кислотным чистящим средствам с отбеливающим и дезинфицирующим эффектом.
хорошо работает при очистке сточных вод: окислительная обработка проблемных сточных вод; окисление сульфидов, окисление нитритов, цианидов и детоксикация.

Преимущество очистки воды Оксоном в сравнении с хлором.

а) Срок службы Оксона в воде бассейна зависит от количества окисляемого материала. Однако при прочих равных он не так чувствителен к солнечному свету, как хлор. Нестабилизированный хлор разлагается более чем на 90 % за несколько часов, в то время как Оксон разлагается примерно на 23 % за час.

б) преимуществом использования Oxone в плавательных бассейнах является то, что можно плавать сразу после того, как шоковая концентрация оксона существенно уменьшилась и было дано время для завершения процесса окисления. Окисление оксоном обычно завершается примерно за один-два часа по сравнению с восемью и более часами для шока на основе хлора.

в) продукты из моноперсульфата особенно полезны в помещениях, где может отсутствовать надлежащая вентиляция, поскольку моноперсульфат не вызывает неприятных запахов или раздражения. Внимание: Стандартная “шокирующая" дозировка моноперсульфата составляет 0,2 г/л. Передозировка может привести к резкому падению рН и снижению общей щелочности, поскольку рН моноперсульфата кислый и составляет приблизительно 2.

г) Оксон позиционируется как популярный шок, не содержащий хлора. Его основное предназначение для плавательного бассейна — окисление любых загрязняющих веществ в воде, при этом он не разрушает дезинфицирующие средства на основе хлора или брома, уже присутствующие в воде, позволяя им продолжать выполнять дезинфицирующую функцию.

д) когда хлор используется для окисления воды в бассейне, он вступает в реакцию с отходами купания и другими органическими отходами, содержащими азот, с образованием хлораминов. Эти побочные продукты имеют неприятный запах и считаются вредными. Оксон имеет величину окислительного потенциала ненамного выше, чем у хлора и также вступает в реакцию с азотсодержащими соединениями, вносимыми купающимися, но поскольку он не содержит хлора, он не образует хлораминов в процессе их окисления.

Хлорамин-шок.

Испанский препарат СТХ-23 разработан для борьбы с хлораминами и называется «хлорамин шок». В его составе до 80% пероксимоносульфата калия, до 10% пероксидисульфата калия и стабилизатор [5]. Только о составе у нас не принято говорить, а то вы начнете умничать, не станете покупать СТХ-23, а будете использовать просто активный кислород или придумаете какую-либо страшилку кто из пакости, кто из-за борьбы за сбыт *.

В литературе обсуждается две точки зрения на характер окислительного действия пероксимоносульфата калия (или Оксона):

1 — Оксон разрывает связь между хлором и азотом в хлораминах, образовавшихся при хлорировании воды в бассейнах и также окисляет прочие загрязнения и, в частности, третичные амины [6]. Примеров реакций первичных и вторичных аминов с персульфатами достаточно. Это приводит к заключению, что удаления хлораминов можно добиться без значительного повышения уровня хлора в бассейне, другими словами, без шокирования хлорсодержащими препаратами. СТХ-23 разработан именно для подобной задачи и поэтому называется «хлорамин шок».

2 – Оксон (продукты с моноперсульфатом) окисляет большинство загрязнений в воде бассейна, но НЕ удаляет существующий комбинированный хлор, а только предотвращают образование нового комбинированного хлора [7]. Информация от столь авторитетного производителя продуктов для анализа химического состава воды, как Taylor (США), заслуживает внимания. Окисление первичных и вторичных аминов (третичные реагируют легче) [6] персульфатами, как и перекисью водорода возможно, но для этого требуются повышенная температура и катализаторы. Видимо утверждение, что персульфат не удаляет существующий комбинированный хлор, связано с отсутствием в бассейнах подобных условий.

е) еще одним положительным эффектом такого комбинированного подхода будет расширение спектра воздействия дезинфектантов на различного рода инфекции, поскольку не все дезинфицирующие средства эффективны против основных патогенов. Именно поэтому следует рассматривать одновременное или последовательное использование различных семейств дезинфицирующих средств, нацеленных на конкретные микроорганизмы.

ж) эффективность активного кислорода может быть повышена за счет использования активатора. Об этом прочтите в статье Активатор для активного кислорода и зачем он нужен.

Недостатки использования активного кислорода

а) одним из недостатков активного кислорода является его низкая термостабильность. Персульфат калия в в водном растворе при температуре выше 30°С распадается по связи —0—0— на свободные ион-радикалы [8]. Это, конечно, увеличивает его реакционную способность, но одновременно увеличивается и ускоряется его расход.

б) во время обработки пероксимоносульфатом могут образовываться побочные продукты, которые иногда даже более токсичны, чем исходные загрязнители [9]. Конечно, это предостережение касается больше сточных вод с широким спектром загрязняющих веществ. На сегодня относительно бассейнов подобная информация отсутствует.

г) моноперсульфат не является альгицидом и сам не является дезинфектантом [7]. Он также может резко повышать уровень TDS. Подобного рода высказывания не следует понимать буквально. Они результат не точного перевода. Хотя для рядового пользователя эти тонкости не существенны, а важно, что в конце концов альгицидный и биоцидный эффект у MPS проявляются. Однако уточню. С точки зрения механизма воздействия молекула моноперсульфата калия сама не влияет на микроорганизмы путем прямого контакта. Дезинфекцию вызывают продукты радикального распада MPS (аналогично и для перекиси водорода). Поэтому, чтобы MPS сработал как дезинфектант, нужно присутствие в воде различных загрязнений или катализаторов (активаторов) его разложения. В этом случае продукты распада кислоты Каро на ион-радикалы S0₄^{— .}, НО^{— .} и радикал Н0^. и выполнят роль дезинфектанта и окислителя. Аналогично дело обстоит и с альгицидным эффектом, который отсутствует у самого MPS, но проявляется в процессе его распада. Специалисты компании «Lanxess» провели собственные исследования, демонстрирующие тем не менее биоцидную активность «Oxone» [10].

д) почему нельзя использовать для снижения рН соляную кислоту при дезинфекции активным кислородом. Чаще всего активный кислород (в твердом или порошковом состоянии), это пероксимоносульфат калия, который с водой образует кислоту Каро. Далее происходит окисление галогенводорода с выделением газообразного хлора

H₂SO₅ + 2HCl → Cl₂ + H₂SO₄ + H₂O

е) еще одним из недостатков использования пероксимоносульфата калия в бассейнах является то, что обычный тест воды DPD-3 на содержание связанного хлора может показывать неверно высокие значения [11]. DPD-3 содержит KI, который окисляется не только гипохлоритом, но и пероксимоносульфатом калия. Поэтому, если выполнялось совместное их использование, то остаточные количества персульфата будут создавать кажущееся увеличение остаточного хлора. Так же верно и то, что остаточный хлор будет искажать измерение активного кислорода с помощью DPD-4. В отсутствие активного хлора низкие концентрации Оксона можно измерить с помощью стандартного тест-набора DPD-4. Моноперсульфат не вступает в реакцию с реагентами DPD 1 и 2, используемыми для измерения свободного хлора.

Для получения точных показаний содержания различных форм хлора пользователям следует использовать тестовый набор с реагентами, которые могут устранить помехи от моноперсульфата. На рынке имеются наборы, которые включают нейтрализующий агент для моноперсульфата наряду со стандартными реагентами для анализа на хлор, или нейтрализатор можно приобрести отдельно. Вы просто добавляете нейтрализатор (обычно на основе сульфата аммония двухвалентного железа) в соответствии с инструкцией, а затем снимаете показания, как обычно.

Наличие такого нейтрализатора позволяет определить и содержание персульфата в смесях с хлором. Для этого возьмите свежую пробу и проведите тесты на хлор во второй раз, не маскируя помехи. Результатом будет общее количество окислителя в воде. Вычтите значение общего содержания хлора, полученное в первом тесте, из этого значения общего содержания окислителя, чтобы найти уровень моноперсульфата.

Пероксимоносульфат калия (активный кислород) и перекись водорода, это одно и тоже?

Для понимания химических процессов в бассейне хочется все предельно упростить. Но химия в реальности многообразна и неожиданна для нас в своем проявлении. Поэтому в случае отдельных веществ и условий будет наблюдаться однохарактерное их окисление обоими этими препаратами, а для других случаев — продукты окисления будут отличаться.

Не смотря на то, что при гидролизе пероксимоносульфата калия образуется перекись водорода, буквально их окислительное действие считать одинаковым нельзя. Причина в том, что природа активных частиц, образующихся при распаде пероксимоносульфата калия отличается от частиц распада перекиси водорода как количественно, так и качественно и отождествлять реакции этих веществ нельзя [12].

Может складываться впечатление, что образование серной кислоты и перекиси объясняет весь механизм окисления с помощью пероксосерной кислоты и сводит его просто к реакциям, характерным для перекиси в кислой среде. Стандартный электродный потенциал для Оксона несколько выше, чем у пероксимоносульфата калия и составляет +1,81 Вольт с полуреакцией с образованием гидросульфата (pH = 0) [6].

HSO^—₅ + 2H⁺ + 2e^— → HSO^—₄ + H₂O

Стандартный окислительный потенциал персульфат-иона S₂O₈ ^2– + 2e^– = 2SO₄ ^2–, E0 = 2.0, а у перекиси водорода при рН < 7 он 1,77 B [13].

«С помощью изотопной метки ¹⁸О, введенного в пероксидную группу H₂S₂O₈, показано, что в растворах H₂SO₄ (0.1–10 г-экв/л) H₂S₂O₈ разлагается с выделением пероксидного кислорода, то есть гидролизуется сначала до H₂SO₅ c разрывом связи S–O, подтверждая предположение, высказанное в работе [11]. Далее Н₂SO₅ в растворе кислоты гидролизуется до Н₂О₂ и затем до О₂ с сохранением связи О–О. В растворе 0.1–0.2 г-экв/л кислоты H₂SO₅ разлагается с разрывом связи О–О» [14].

Если бы реализовался радикальный механизм реакции, то следовало бы ожидать, что кислота Каро распадается на ион-радикалы S0₄^{— .} и НО^{— .}. Последний быстро реагирует с Н₂0 с образованием радикала Н0^., который является окислителем амина. Однако эксперименты с радиоизотопами ¹⁸О показали, что окисление аминов протекает не по радикальному механизму, а гетеролитически (ионный механизм):

RNH2 + HO-OSO₃K → RNH-OH + HOSO₃K. [15]

Это требует условий, которые не складываются при очистке воды в бассейнах. В этом наблюдается отличие от окисления перекисью водорода.

Практические выводы о методике применения MPS в бассейнах

1 Наличие в составе СТХ-23 двух сильных окислителей как перокси -моносульфат и –дисульфат калия и их использование для разложения хлораминов наталкивает на интересный методический вывод. Если периодически перед применением хлорсодержащих продуктов (используются для санитарной обработки) проводить обработку воды активным кислородом, то это позволит удалять органические соединения (грязи) и заменить шоковое хлорирование на шок активным кислородом (MPS). Это позволит не только разлагать образовавшиеся при санитарном хлорировании хлорамины (т.з. 1), но и удалить из воды прекурсоры их образования, накапливающиеся во время продолжающегося санитарного хлорирования. Фактически, такой порядок обработки воды является профилактикой появления хлораминов (т.з. 2). Надо отметить, что этот способ позволяет смягчить и сделать более комфортными условия очистки и дезинфекции воды вместе с повышением эффективности и одновременно удовлетворить требования санитарного контроля по обязательной дозе активного хлора в воде. Замечу, что в сочетании с перекисью водорода такой подход не сработает, так как гипохлорит и перекись водорода реагируют друг с другом.

2. Выше описанные свойств пероксидов наталкивают на интересные методические аспекты применения оксона в бассейнах с соленой водой (где используются электрохлораторы) или с морской водой. В работе [16] «Инактивация биологических агентов нейтральными растворами оксона-хлорида», Кэрри А. Делкомин., Карен Э. Бушуэй., Майкл Ви Хенли для инактивации биологических агентов как новая альтернатива окислителю был оценен нейтральный водный раствор хлорида натрия и оксона с бикарбонатным буфером. Эта смесь быстро образует гипохлорит и хлорноватистую кислоту (HOCl) in situ. Из этого следует, что в этом процессе происходит окисление NaCl с выделением хлора, который тут же растворяется в воде с образованием гипохлорит иона (OCl^—) или, в зависимости от рН — хлорноватистой кислоты (HOCl). Это наблюдение говорит о перспективности дезинфекции оксоном в морской воде или в воде бассейнов, где используют поваренную соль для выработки гипохлорита с помощью электрохлораторов. И действительно, как сообщается в [16] «раствор давал концентрацию свободного хлора (HOCl + OCl-) 3,3 г / л и коэффициент инактивации достигал 5,8 log ** инактивации спор вегетативных клеток Bacillus atrophaeus, Bacillus thuringiensis, Aspergillus niger и Escherichia coli за 1 мин при температуре 22 °C.

Морская же вода была эффективной заменой твердого хлорида натрия и инактивировала от 5 до 8 log каждого организма за 10 мин при температурах в диапазоне от -5 °C до 55 °C. Спороцидная эффективность повышалась по мере изменения концентрации свободного хлора в форме OCl- на HOCl». Это указывает на то, что при использовании электрохлораторов для дезинфекции периодическое шоковое окисление выгоднее проводить Оксоном (например, Окситестом, порошковая часть). Вырабатываемая при окислении хлорида натрия Оксоном хлорноватистая кислота усиливает окисляющее действие и углубляет степень деструкции различного рода загрязнений, а также повышает инактивирующее микрофлору действие.

3. Одновременно можно сделать вывод, что не следует использовать для снижения рН в бассейне соляную кислоту при дезинфекции активным кислородом. Пероксимоносульфата калия с водой образует кислоту Каро. Далее происходит окисление галогенводорода с выделением газообразного хлора

H₂SO₅ + 2HCl → Cl₂ + H₂SO₄ + H₂O

В среде же серной кислоты будет наблюдаться стабилизация пероксимоносульфата калия за счет сдвига равновесия влево в реакции 2H₂SO₅ → 2H₂SO₄ + O₂ Однако прямой контакт пероксимоносульфата калия с водным гипохлоритом приводит вновь к выделению молекулярного хлора, который вновь в воде образует гипохлорит. Т.о. наблюдается колебательная реакция, продолжающаяся до полного расходования пероксимоносульфата калия на реакцию окисления. Следует обратить внимание на то, что когда для хлорирования используют органический хлор, тем более с изоциануровой кислотой в качестве стабилизатора (не растворы гипохлорита натрия или кальция), то радикальный механизм распада кислоты Каро на ион-радикалы S0₄^{— .}, НО^{— .} и радикал Н0^. и их реакция с органическим хлором скорее всего приведет к образованию нежелательных соединений.

4. Через несколько часов после применения MPS можно купаться. Это говорит о том, что концентрация MPS за это время опустится до ПДК. Учитывая, что MPS сам по себе не является альгицидом и дезинфектантом, а остаточная его концентрация в воде по завершении шокирования невелика, то вода остается без продолжающейся санитарной дезинфекции. Для частных бассейнов с низкой и щадящей нагрузкой это не существенно. Вода продержится до следующей обработки. Если при этом жарко, и температура воды ≥30 ◦С, то надо дополнительно использовать биоцид и альгицид каждый сам по себе или в варианте 2 в 1. Именно так происходит в паре активный кислород MPS/активатор. Для бассейнов с большой нагрузкой общественного пользования для санитарной дезинфекции надо продолжать применять хлорирование. Затем следует новая шоковая обработка с помощью MPS и опять переход к санитарному режиму хлорирования. Таким образом классическое шоковое хлорирование заменяют на более эффективную обработку MPS (ом).

Выводы.

Методически правильно выполняемое применение Оксона (препаратов на основе пероксимоносульфата калия) к очистке воды бассейнов в сочетании с традиционным хлорным методом позволяет получить более высокие степени как очистки воды от загрязнений, так и инактивации микрофлоры. Кроме этого, возникает возможность сократить использование хлорирующих препаратов и таким образом повысить комфортность пользования очищенной водой.

Оптимально, это напишите мне по электронной почте (ссылка здесь Контакты) и закажите онлайн сопровождение запуска бассейна или выхода из проблемной ситуации. С помощью видео-чата мы совместно найдем решение и выработаем регламент ухода именно за вашим бассейном с учетом специфики вашей воды, с учетом возможностей установленного у вас оборудования и ваших предпочтений к химии.

* P.S. Иногда слышу замечания, что я пишу слишком «заучно» и нудно. Что надо писать проще и популярнее. Но как написано зависит от того, для кого написано. Я не популяризатор и не стремлюсь всем понравиться, всех удовлетворить. Я пишу для тех, кто хочет вникнуть в суть вопроса, разобраться и сделать выводы, позволяющие шагнуть вперед. По Яндекс Метрике вижу, как человек задает вопрос типа, сколько перекиси мне налить в бассейн? Он даже минимум не отягощен пониманием, что и перекись, и бассейны могут быть разными. Яндекс адресует его на мою статью практически отвечающую на заданный вопрос. Он просматривает статью 10 сек, не находит конкретной цифры, типа, 2л и закрывает ее. Таким людям никакое упрощение не поможет. Любая примитивизация (упрощение) ответа на вопрос ведет ко множеству неверных выводов и ложных трактовок. Вступать в дискуссию с такого рода знатоками себе дороже. Услышите аргумент, типа, разницы между м² и м³ нет, и там и там все равно метр. Я это не придумал для смеха, это из моей практики. Вот и скажите, стоит ли стараться писать для такого типа читателей? Интересующийся, вдумчивый читатель, если сразу не разберется, то задаст вопросы, «посёрфит» в интернете и т.п. Удел всех остальных покупать все без разбора, смешивать не смешиваемое, возмущаться, что продали никчемность, спорить на форумах, что никакой гипохлорит не сравнится по качеству с Белизной и что его 20 летний опыт тому подтверждение. Кстати, замечательная категория покупателей – всегда и все покупает. Кто-то давно понял, что побольше надо таких и именно поэтому у нас такое образование.

** Для справки. Показатель инактивации микроорганизмов в обрабатываемой воде измеряется по логарифмической шкале, т.е. на порядки изменения величины и в терминологии обозначается как log. Приемлемой величиной качества дезинфекции питьевой воды считается 3log –для простейших и 4log- для вирусов, что соответствует 99,9% и 99,99% инактивации указанных микроорганизмов [17].

В Телеграм у нас есть закрытая группа. Как в нее вступить и что вы от этого получите, узнайте из виджета на Главной странице, правый сайдбар.