Добавление перекиси в бассейн не увеличивает ее концентрацию

Введение

Встречаются ситуации, когда вновь добавленная в бассейн перекись водорода не только не дает никакого ожидаемого результата, но и через короткое время не обнаруживается в воде. И причины этого кроются в присутствии некоторых металлов в дополнительно используемых средствах ухода за водой, либо в составе используемой воды. Рассмотрим несколько наиболее часто проявляемых причин столь быстрого разложения перекиси водорода, которые связаны с каталитическим действием ионов металлов переменной валентности.

Напомню, что не следует ставить знак равенства между перекисью водорода и активным кислородом на базе моноперсульфата калия (MPS), хотя в быту их оба называют активным кислородом. У них много общего, но есть и особенности, которые вызывают необходимость в ряде случаев рассматривать раздельно их поведение. Об этом прочтите в статье О совместимости активного кислорода с хлором.

А в это время приверженцы перекисного метода водоподготовки временами сообщают, что все было хорошо, но в один прекрасный момент перекись водорода перестала радовать. При этом выливают в бассейн «лошадиные» дозы Н₂О₂, а прежнего эффекта нет. Продвинутые пользователи пробуют таблеточным тестером на DPD 4 [1] определить концентрацию перекиси (активного кислорода), а её нет! Самые продвинутые знают, что для определения перекиси водорода надо использовать индикаторные полоски именно на перекись, а не на MPS — моноперсульфат калия, но результат тот же. Перекись очень быстро теряет концентрацию в воде бассейна практически до нуля.

Альгицид с медь содержащими соединениями

Поведение альгицида в сочетании с пероксидами (с перекисью водорода или моноперсульфатом калия) может быть довольно разнообразным. В зависимости от состава и методики применения альгициды:

• могут способствовать разложению пероксидов;
• могут активировать окислительный эффект пероксидов;
• могут сами дезактивироваться полностью или частично пероксидами т.е., быть совместимы с ними или совместимы при соблюдении ряда условий;
• могут по-разному проявлять себя в зависимости от используемого пероксида – моноперсульфат калия или перекись водорода.

Попробуем назвать одну из возможных причин, когда добавляем перекись в бассейн, а она исчезает. И это альгицид. Не любой, но увы многие. И проблема кроется в медь содержащих соединениях в их составе. Например, альгициды Аквалеон, Акватикс или СТХ 540. Чаще всего это банальный медный купорос. Несколько обработок воды таким альгицидом, да еще одновременно или почти одновременно с шоковой концентрацией перекиси, вот и обеспечены условия высаждения на поверхности чаши или в песочном фильтре окислов меди. А уж они по всем правилам химии помогут перекиси водорода побыстрее исчезнуть из воды. Особенно когда для фильтрации вода за сутки многократно прогоняется через фильтр. Уточню, что в хлорной схеме дезинфекции эти альгициды работают нормально. Так вот, сразу такой эффект можно и не заметить. Потребуется несколько обработок таким альгицидом, чтобы накопить необходимое критическое количество меди. Именно поэтому люди и рассказывают, что месяц, два все было отлично и вдруг…

Сразу возникает вопрос как отличить альгицид с медью от ее не содержащего, если заботливый о себе производитель не указал состав? Придется вернуться в школу, но ту, которая учит, а вы при этом учитесь. Берем стальную проволоку, сворачиваем на конце петельку и прокаливаем ее на огне. [2]. Затем обмакиваем в анализируемом альгициде и вносим опять в пламя горелки. Если пламя окрасилось в зеленый цвет, то медь в этом средстве присутствует. Кстати, этим бытовым «спектральным» методом можно подтвердить наличие и других металлов. Но может быть так, что концентрация меди в альгициде небольшая и на проволоке можно не заметить цвет. Тогда раствор надо сконцентрировать, например, упарив воду. Или возьмите миллилитров 5 спирта в фаянсовую плошку и влейте 1 мл альгицида. Подожгите. В этом случае легче заметить появление зеленого цвета.

В случае активного кислорода на базе моноперсульфата калия или Оксона альгицид, содержащий сульфат меди (это, например, СТХ 540, альгицид Аквалеон или Акватикс), может быть использован для усиления эффекта окисления и использован как активатор окисления. Об этом в статье [3]. Это наглядный пример, как процесс каталитического разрушения окислителя ионами металлов может быть обращен на пользу для очистки воды, а кроме этого и на создание пролонгированного биоцидного и альгицидного действия после шоковой обработки за счет ввода дополнительного средства – альгицида с биоцидной активностью.

Несомненно, ионы меди, как и в случае с моноперсульфатом калия, так же активируют образование высокореакционных частиц-окислителей при распаде перекиси водорода, и их можно рассматривать так же как активаторы процесса окисления. Тогда почему в случае моноперсульфата калия мы говорим об активации, а в случае перекиси водорода об ее разрушении? Связано это с нами ожидаемым эффектом. Количество и разнообразие активных окисляющих частиц в случае Оксона значительно выше, чем при активации разложения перекиси водорода и их результирующее воздействие заметнее. Поэтому в случае MPS мы воспринимаем воздействие ионов меди как активирующее окисление (явный авантаж воздействия на различные примеси) и обращаем внимание лишь на расход окислителя в случае перекиси водорода. Этому выводу так же свидетельствует, что в кислой среде стандартный окислительный потенциал E⁰ у S₂O₈^2- 2В (H₂S₂O₈ пероксодисерная кислота или надсерная кислота), а у Н₂О₂ 1,77В. Что касается мононадсерной кислоты, то она является еще более сильным окислителем, чем надсерная [4].

Железо

Теперь о другом источнике металлов, способных вызвать каталитическое (ускоренное) разложение перекиси водорода. Это сама вода. Точнее, которая содержит железо, как правило в виде ионов 2х и 3х валентного железа. В артезианской воде двухвалентное железо находится в двууглекислой и сернокислой формах в растворенном состоянии. Трехвалентное железо образуется при окислении двухвалентного и присутствует в воде в виде твердых частиц, но коллоидного размера. Т.е. чрезвычайно тонкая взвесь, не захватываемая фильтром. Кроме этого железо присутствует в воде в виде различных солей, окислов и гидроокисей. Кроме неорганического возможно присутствие и железа органического происхождения. Это различного рода комплексные соединения, растворенные в воде. Есть еще и железо микробиологического происхождения. В любом виде это железо вредно для воды бассейна. Но возможна ситуация, когда его присутствие можно обратить на пользу водоочистке в бассейне.

Химия процесса

Перекись водорода – один из самых сильных окислителей. Известно, что возрастание величин стандартных потенциалов соответствует увеличению силы окислителей и уменьшению силы восстановителей [5]. Стандартный электродный потенциал у хлора Е^◦ = +1,36В, а у Н₂О₂ +1,77В.  Т.е., как окислитель Н₂О₂ сильнее хлора.

                            Значения стандартных электродных потенциалов измеряются
при 25°С, нормальном атмосферном давлении и отнесены
к потенциалу стандартного водородного электрода.

Как рН влияет на окислительные свойства перекиси водорода.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) зависит от процесса, в котором вещество, выступает окислителем или восстановителем, а процесс, в свою очередь, зависит от рН среды, в которой он протекает. Если сравнить окислительные и восстановительные свойства перекиси водорода, то согласно [6] стандартный электродный потенциал полуреакций с участием перекиси наиболее высокий +1,776В в кислой среде, где перекись окислитель, а как восстановитель +0,68В. В нейтральной среде окислительный потенциал сохраняется, а восстановительный снижается до -0,084В. В щелочной среде наблюдаем самые низкие потенциал окислительный +0,88В, а восстановительный остается, как и в нейтральной среде -0,084В.

Посмотрите какую важную роль играет рН среды. Применительно к нейтральной водной среде (стандарт для бассейновой воды) наблюдается следующий ряд окислителей по их силе в соответствии с их стандартными электродными потенциалами Е^◦ в вольтах: Н₂О₂ (перекись водорода), 1,78 → НClО (хлорноватистая кислота), 1,63 → Cl₂ (хлор), 1,36 → О₃ (озон), 1,24 → ClО₂ (диоксид хлора), 0,85 → О₂ (кислород), 0,4 → ClO^— (гипохлорит-ион) 0,4.

Для кислой среды последовательность уже другая: О₃ (озон), 2,07 → Н₂О₂ (перекись водорода), 1,78 → О₂ (кислород), 1,23 → НClО (хлорноватистая кислота), 1,49 → ClО₂ (диоксид хлора), 1,44 → Cl₂ (хлор), 1,36 [7].

В бассейновой воде окислительный потенциал перекиси водорода выше на 23% в сравнении с хлором и на 10% в сравнении с гипохлорит ионом [8]. Поэтому окисление железа и сульфида железа в воде требует меньшей концентрации пероксида водорода в сравнении с хлором. В этом смысле перекись более эффективна. В этой реакции содержащееся в воде железо образует смесь труднорастворимых соединений — Fe (ОН)₃, FeSO₄(OH), Fe₂O₃·nH₂O, которые быстро коагулируют, выпадают в осадок и могут быть успешно удалены даже без фильтрации.

Ион двухвалентного (закисного) железа окисляется перекисью водорода согласно следующей реакции:

2Fe²⁺ + Н₂O₂ + 2 Н⁺ → 2Fe³⁺ + 2Н₂О

Эта реакция протекает количественно при избытке иона двухвалентного железа, тогда как при избытке перекиси водорода (вариант реализуемый в бассейнах при окислении перекисью воды с природным содержанием железа) наряду с окислением закисного железа протекает разложение перекиси водорода с выделением кислорода.

Реакция Фентона

Это реакция окисления, которая заключается в инициировании реакций разложения пероксида водорода (H₂O₂) солями металлов, преимущественно железа, с образованием нескольких типов радикалов окислителей. В большинстве случаев это приводит к образованию гидроксильного радикала •ОН, который является вторым по мощности окислителем после фтора из известных в природе. Гидроксильный радикал •ОН, способен окислять большинство органических веществ.

О привлекательности использования реакции Фентона или её разновидности Фото-Фентон (т.е. активированной УФ)* можно судить уже по сферам ее применения. Вот некоторые из них:

Реактив Фентона используется для:

• очистки муниципальных сточных вод **;
• удаления бионеразлагаемых соединений после биологической очистки;
• очистки поверхностных вод от микрозагрязнений лекарственными препаратами;
• очистки стоков от антибиотиков и т.п.

Кроме этого надо понимать, что условия реакции Фентона довольно значимы для организма человека ***, но это отдельная тема.

Таким образом присутствие железа в очищаемой перекисью водорода воде создает предпосылки для повышенного выхода гидроксильных радикалов •ОН, а значит и более глубокой очистки воды как от органических, так и неорганических примесей и наталкивает на мысль о реализации процесса Фентона во время очистки воды перекисью водорода.  О механизме реакции Фентона подробнее прочитайте в [9].

Конечно хочется козырнуть красивым названием, придать очистке таинственности и значимости. Но, если честно, то для реализации условий реакции Фентона необходима сильнокислая среда (pH 1-2) и значительные, соизмеримые между собой количества перекиси водорода и солей двухвалентного железа. В случае бассейнов имеет смысл говорить лишь о фентоноподобных условиях.

В своем большинстве процессы водоочистки в бассейнах протекают максимум в слабокислой среде, порядка рН 6, а чаще при нейтральном рН. Установлено, что в нейтральной водной среде увеличение концентрации как ионов Fe²⁺, так и ионов Fe³⁺ приводит к росту скорости процесса распада Н₂О₂, причем этот рост практически не зависит от концентрации перекиси водорода. Установлено также, что спонтанное разложение Н₂O₂ в этих условиях происходит на микроколлоидных частицах гидроокиси или окисей железа и протекает по нерадикальному механизму [10].

Можно предположить, что при использовании перекиси водорода для окисления железа подземных вод, обычно богатых железом, возможно протекание всех видов перечисленных реакций. Процесс значительно усложняется в слабокислых средах, где более вероятно образование ÓH-радикалов: 1 — при наличии в воде органических примесей, 2 — в присутствии примесей доноров водорода, 3 — при наличии в воде ионов меди, являющихся со-катализаторами процессов распада Н₂O₂ и окисления органических веществ. Это делает химию процесса обезжелезивания воды с использованием перекиси водорода в этих условиях достаточно сложной. Тем не менее, такая технология представляет определенный интерес, особенно в тех случаях, когда традиционные методы обезжелезивания оказываются неэффективными.

Технология с использованием перекиси водорода испытана применительно к подземным водам севера Тюменской области, г. Новый Уренгой [10]. Отличительными особенностями состава этих вод являются низкие значения жесткости (0,15÷0,40 мг-экв/дм³), щелочности (0,29÷0,38 мг-экв/дм³) и температуры воды (0,3÷1,4⁰С). Содержание железа общ. составляет 5,5 ÷ 6,2 мг/дм³, в том числе двухвалентного – 4,7÷5,5 мг/дм³. Применение классических методов обезжелезивания для воды такого состава не обеспечивает получения нормативного содержания железа в очищенной воде.

Выполненные эксперименты показали существенное влияние продуктов окисления железа на ход самого окисления. Если не удалять быстро выпадающие в осадок гидроксиды железа и одновременно образующиеся окислы железа, то доза перекиси водорода, выбранная исходя из стехиометрии (соотношения по уравнению) реакции, обеспечивала окисление лишь 20% двухвалентного железа. Это может быть объяснено протеканием в реакционном объеме наряду с окислением двухвалентного железа процессов каталитического разложения Н₂O₂. Поэтому для удаления железа обычно применяют пероксид водорода из расчета 0,3 мг/л Н₂О₂ на 1 мг/л железа в воде. Учитывая параллельно протекающее каталитическое разложение перекиси водорода, ее надо брать в 2-3 кратном избытке.

На следующем этапе окисление проводили в фильтрующем слое песка. Т.е. перекись вводилась в воду, которая тут же прокачивалась через фильтрующий слой песка и значит окисление, катализируемое железосодержащими соединениями, шло лишь внутри фильтрующего слоя, а не во всем объеме. Это позволило сократить до минимума каталитическое разложение перекиси продуктами реакции. Как следствие, необходимый избыток окислителя для получения остаточной концентрации общего железа на уровне 0,05 ÷ 0,10 мг/дм³ в этом случае не превышал 30% от стехиометрической (расчетной) дозы.

Этот эксперимент убедительно показывает, что характерная для условий Фентона обратная реакция превращения трехвалентного железа в двухвалентное

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HO₂• + Н⁺

под действием избытка перекиси водорода в этом случае не происходит. Это и понятно, т.к. в кислых и нейтральных водных растворах электродный потенциал ионов железа (III) недостаточен для самопроизвольного окисления молекул пероксида водорода без нагревания и ультрафиолетового облучения. Это же подтверждает сравнение скоростей этих реакций: в [11] показано, что скорость обратной фентону реакции меньше скорости реакции Фентона в 5300−76000 раз.

Обсуждение

А теперь внимание! Что вы делаете, когда расплескали воду, когда она частично испарилась под лучами горячего солнца или израсходовалась на промыву фильтра? Добавляете в бассейн свежую. И вот тут-то забываем, что эта вода не проходила никакой обработки. Если вода из водопровода, то успокаиваем себя, что ее же хлорировали, а если из скважины или колодца, то просто закрываем глаза. Вот и попались. Особенно этот капкан срабатывает незаметно для случаев с автодоливом воды, содержащей железо, и песочными фильтрами. Мойте, не мойте фильтр, но все равно часть гидроокиси и окиси железа химически прочно адсорбируется на песке и просто промывкой водой ее полностью не удалить. И если в хлорной схеме дезинфекции это железо и разлагает хлорноватистую кислоту (реакция Осипова [12]), но не критично [13], то для перекиси водорода оно действует убийственно.

Гидроксильный радикал образуется не толь­ко в реакции Фентон, но и при взаимодействии ионов железа (Fe²⁺) с гипохлоритом (реакция Осипова):

ClO• + Fe²⁺ + H⁺ → Fe³⁺ + Cl• + НO•

Ранее по тексту уже было сказано, что в нейтральной водной среде увеличение концентрации как ионов Fe²⁺, так и ионов Fe³⁺ приводит к росту скорости процесса распада H₂O₂ и что разложение H₂O₂ в этих условиях происходит на микроколлоидных частицах гидроокиси железа и протекает по нерадикальному механизму. Так же [14] свидетельствует, что коллоидные частицы гидроксида железа резко ускоряют расходование пероксида водорода и инициируют окислительное разложение примесей, присутствующих в технической целлюлозе.

Процесс значительно усложняется в слабокислых средах при наличии в воде органических примесей, а также в присутствии примесей доноров водорода и при наличии в воде ионов меди, являющихся со-катализаторами процессов распада Н₂O₂   и окисления органических веществ [10]. Однако для обычного пользователя важен сам факт распада перекиси водорода под действием ионов металлов и не существенно идет он по радикальному или нерадикальному механизму, или их одновременному исполнению. Хотя вариант радикального механизма дает авантаж по окислению примесей, и он в большей степени реализуется при окислении с помощью моноперсульфата калия (таблетированный или в гранулах активный кислород) [3].

Опытные пользователи бассейнами всегда, залив свежую воду, богатую ионами железа, проводят ее шоковую обработку либо хлорсодержащими препаратами, либо другим окислителем – активным кислородом, либо используя кислород воздуха при его барботировании. Эта процедура позволяет большую часть имеющегося в воде железа высадить в осадок и отфильтровать. В результате получается чистая и обеззараженная вода.

Поэтому будет предусмотрительно (когда вода у вас содержит железо), если вы заведете емкость, в которой будете готовить заранее подготовленную воду и, покрывая вынужденный расход, именно ее уже без осадка добавлять в бассейн. В случае переливных бассейнов возьмите за правило выбрать момент и подготовить в компенсационной емкости нужный объем воды и только после этого вводите его в чашу. Автодолив придется отключить, если ваша сырая вода содержит железо.

На первом шаге надо высадить железо в осадок путем окислительных реакций. Затем для более полного удаления микроколлоидных частиц железосодержащих соединений надо применить коагулянты. Чтобы не посадить на песок фильтра гидроксид и окислы железа, осадок следует удалить отдельным способом, минуя песочный фильтр. Для этого удобны рукавные фильтры [15]. Его применение обеспечивает вам отсутствие потери воды во время фильтрации, т.к. вода из рукавного фильтра возвращается в чашу. На последнем шаге нейтрализуют избыток окислителя. После этого обезжелезенную воду можно влить в чашу при хлорной, перекисной или биоцидной схеме дезинфекции воды.

Выводы

Причиной быстрого снижения концентрации перекиси водорода, используемой в процессе водоподготовки воды бассейнов, часто являются ионы металлов, попадающие в воду либо в составе дополнительно используемых средств, либо присутствующие в исходной воде, а также окислы и гидроокислы этих металлов.

Присутствие в воде ионов металлов переменной валентности, в особенности железа и меди, способствует процессу разложения активного кислорода независимо это перекись водорода или моноперсульфат калия. В зависимости от условий применения этот процесс может быть использован для углубления степени очистки воды от примесей, а может просто приводить к нежелательной потере окислителя.

Чтобы снизить каталитическое влияние продуктов окисления металлов переменной валентности на пероксиды необходимой стадией является своевременное их удаление из зоны реакции. Следует учитывать, что эти продукты имеют высокую хемосорбцию с песком в фильтре. Поэтому их имеет смысл удалять с помощью сброса осадка в канализацию, либо отдельным (например, рукавным) фильтром, который позволяет к тому же сэкономить воду. Поэтому после процесса окисления необходимо проводить коагуляцию воды предпочтительно раствором оксихлорида алюминия и лучше в комбинации с флокулянтом. А далее для фильтрации осадка использовать дополнительный фильтр, а не основной бассейновый.

Оптимально, это напишите мне по электронной почте (ссылка здесь Контакты) и закажите онлайн сопровождение запуска бассейна или выхода из проблемной ситуации. С помощью видео-чата мы совместно найдем решение и выработаем регламент ухода именно за вашим бассейном с учетом специфики вашей воды, с учетом возможностей установленного у вас оборудования и ваших предпочтений к химии.

В Телеграм у нас есть закрытая группа. Как в нее вступить и что вы от этого получите, узнайте из виджета на Главной странице, правый сайдбар.

Литература

[1] Таблеточные DPD тестеры. Что можно ими измерить. Сайт Обассейне.инфо 

[2] Определение ионов металлов по окрашиванию пламени. Сайт YourKnives

[3] Активатор для активного кислорода и зачем он нужен. 

[4] Кислоты серы. Курсовая работа. Сайт Referat911.

[5] Окислительно-восстановительные потенциалы и направление реакции. Сайт.

[6] Л.И. Мухортова, Ю.Т. Ефимов И.В. Глушков, Т.Г. Константинова. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА. Учебное пособие. Чебоксары 2020 

[7] ВОДОПОДГОТОВКА И ОБОРУДОВАНИЕ GRUNDFOS 

[8] Таблица стандартных потенциалов.

[9] Реакция Фентона. Сайт Tutorialspoint. 

[10] Применение перекиси водорода для окисления железа подземных вод. Сайт АкваФрешСистемс.

[11] Природопользование и охрана природы. Материалы IX Всероссийской с международным участием научно-практической конференции. 

[12] Лекции по биологической и медицинской физике (стр. 23). Авторская платформа Pandia.ru. 

[13] Гипохлориты и их применение в средствах бытовой химии. Д. А. Меркулов, Удмуртский государственный университет, г. Ижевск, Журнал «Сырье и упаковка». 30.03.2020

[14] РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ НАНЕСЕННЫМ НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ ГИДРОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА Л. М. Писаренко, О. Т. Касаикина, В. Б. Иванов. Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 31-38 

[15] Самодельный тканевый фильтр для надувного или каркасного бассейна.  

Комментарии

* Фото-Фентон

Гидроксильные радикалы •ОН образуются и в хлорной схеме дезинфекции из хлорноватистой кислоты. Но при этом ионы железа практически не оказывают каталитического эффекта. А вот если на эту реакцию наложить еще облучение УФ (фотолиз), то как в случае хлорноватистой кислоты, так и в случае перекиси водорода будет наблюдаться повышение концентрации гидроксильных радикалов •ОН. Комбинирование УФ с реакцией Фентона породило еще одну комбинацию окислительных технологий – Фото-Фентон. Во всех приведенных случаях увеличение концентрации гидроксильных радикалов •ОН усиливает деградацию органических примесей. А значит очистка перекисью водорода вод, содержащих ионы железа, более эффективна для удаления органических примесей и инактивации микрофлоры. Эта информация полезна особенно тем, у кого установлены УФ-стерилизаторы.

** Показательным примером успешного и эффективного использования принципа Фентон-окисления может служить очистка муниципальных сточных вод в г. Лозанна (Швейцария), которые после очистки сливаются в Женевское озеро. Примечательно, что при этом оно считается одним из самых чистых в Европе, а также служит источником питьевой воды для близлежащих городов [11].

*** Активные формы кислорода (АФК), постоянно генерируемые в организме, – важные участники регуляторных механизмов в клетке, но также и причина некоторых патологических состояний, включая рак. Известно, что АФК регулируют метаболизм сигнальных молекул, необходимых для осуществления клеточного цикла. Более того, АФК способны изменять активность железосодержащих белков.

Именно ионы железа и меди, да и ионы других металлов, могут отдавать или принимать свободные электроны через внутриклеточные реакции и, таким образом, вносить свой вклад в образование или, наоборот, улавливание свободных радикалов. Связующим звеном между реакцией Фентона и организмом человека является железо. Железо является одним из наиболее важных и распространенных элементов в организме человека и обладает свойствами, которые важны для продолжительности жизни и устойчивости. По результатам многих исследований можно сделать вывод, что окислительный стресс и свободные радикалы опасны для здоровья человека. Поэтому выработка условий и средств, блокирующих реализацию условий протекания реакции Фентона между железом и перекисью водорода, находящимся в организме человека, очень важна.